烟草化学|加热卷烟含水率测定方法比选及结果修正

朱俊召¹，刘金鑫²，聂广军¹，蔡冰¹，卢晓波¹，牛燕丽^*1，刘兴乐¹，刘欢²

1. 湖北中烟工业有限责任公司，武汉市东西湖区海口二路2号 430040

2. 华中科技大学能源与动力工程学院，武汉市洪山区珞喻路1037号 430074

为解决加热卷烟中含水率难以快速准确测定的问题，对卡尔·费休法、气相色谱法、近红外光谱法等测定方法进行了系统的比较和优化。同时，以甘油为代表，探究了大剂量挥发性物质对测定准确性的影响。并基于此，建立了适用于不同生产工艺的加热卷烟含水率的测定方法和结果修正模型。

结果表明：①优化测量参数后，卡尔·费休法的加标回收率为99.50%~102.70%，气相色谱法为98.64%~108.70%。②为提高生产过程中加热卷烟样品含水率检测的时效性，以卡尔·费休法测定结果为基准，建立了近红外光谱法测定结果的多项式修正模型，修正后的结果误差从1.75%降低至0.32%，满足实际生产过程中的品质控制要求。卡尔·费休法与近红外光谱法的组合应用，兼具准确性和时效性，且操作简便，适用于加热卷烟加工工艺全流程中的含水率测定。

如何在生产过程中高效、准确地实现烟丝含水率的检测与控制是加热卷烟生产过程中的关键问题。卡尔·费休法是将经过粉碎处理的烟草样品使用无水甲醇振荡萃取后，利用无吡啶卡尔·费休试剂与萃取液进行反应，然后测试烟草含水率，该方法结果准确性和可靠性较高，但操作复杂，批量测试同样需要1~2 d。烘箱法是将粉碎后的烟草样品在（100±1） ℃下烘干，由烘干前后的质量差求其含水率，此方法操作简单，单批测试仅需4~6 h，耗时较短，是烟草行业中传统卷烟含水率测试最常用的方法。

然而，加热卷烟中甘油等挥发性物质的质量分数远高于传统卷烟。25 ℃下，甘油的饱和蒸汽压为0.0224 Pa，具有一定的挥发性，可能会影响测定结果。微波法是利用微波的谐振测试烟草含水率，该方法对于检测物料和环境的温湿度较为敏感。近红外光谱法是通过测试水分在特定波长范围内的光谱吸收峰强度测定烟草含水率，该方法检测耗时短，反馈实时，技术成熟。目前，在加热卷烟生产过程中，采用不同的测定方法对样品进行检测时，结果之间的偏差高达10%，严重影响各环节样品的品质检测与控制。

为解决这一技术难题，首先通过水分和甘油加标实验研究了卡尔·费休法、气相色谱法对加热卷烟含水率测试结果的准确性，并对测量过程参数进行了优化；然后，考察了烘箱法、微波法、近红外光谱法3种快速检测方法对加热卷烟含水率测试的适用性，进而建立精准水分测试法结果与快速水分测试法结果之间的关联多项式模型，以同时提高加热卷烟品质控制的准确性和时效性。

利用卡尔·费休法测定加热卷烟的含水率，通过优化实验条件，确定选用的注射器容积为5 mL，加入卡尔·费休水分测定仪中的萃取液定量为1 mL，此时卡尔·费休水分测试结果的稳定性和准确性较高。如图1所示，测试的标准偏差低至0.2%，含水率测试标准曲线相关系数高达0.9999。

图1 卡尔·费休法含水率标准曲线

Fig.1 Standard curve of moisture content by Karl Fischer method

在含有63.2~63.4 mg水分的烟丝萃取液中加入34.2~103.4 mg纯水，测试其水分含量并计算加标回收率，结果如表1所示，卡尔·费休法的水分加标回收率在99.50%~102.70%之间。

表1 优化后卡尔·费休法的准确度验证

Tab.1 Verification of accuracy for optimized Karl Fischer method

卡尔·费休法结果受保润剂、香精香料等挥发性物质影响不明显。以甘油为例，在干法、辊压法和稠浆法烟丝中添加质量百分数为0~40%的甘油，利用卡尔·费休法测定其含水率，结果如图2所示。不论是干法、辊压法，还是稠浆法烟丝，当甘油添加量提高时，卡尔·费休法测定的含水率变化不明显。

图2 添加不同质量百分数的甘油对干法、辊压法、稠浆法加热卷烟样品含水率卡尔·费休法检测结果的影响

Fig.2 Effects of glycerol mass percentages on the moisture content determination results of heated tobacco material samples prepared by dry, rolling and slurry processes by Karl Fischer method

梯度绿薄荷样品检测实验中，添加甘油的质量百分数为30%，添加绿薄荷的质量百分数分别为0、3%、6%和9%。取制成的样品，同时进行卡尔·费休法和烘箱法含水率测试，结果如图3所示。

可以看出，当添加甘油的质量百分数从0提高至50%时，烘箱法含水率测定结果增大了12.81%；当添加绿薄荷的质量百分数从0提高至9%时，烘箱法含水率测定结果增大了2.36%。

a. 甘油               b. 绿薄荷

图3 添加不同质量分数的甘油、绿薄荷对加热卷烟卡尔·费休法、烘箱法检测结果的影响

Fig.3 Effects of mass fraction of glycerol and spearmint on the detection results of Karl Fischer method and standard oven method for heated tobacco materials

以卡尔·费休法为基准，比较近红外光谱法、微波法和烘箱法等快速测试法结果与卡尔·费休法结果的差值，结果如图4所示。可知，不论是对于干法、稠浆法还是辊压法原料，近红外光谱法测试结果的偏差均最小（稠浆法原料为－0.16%，辊压法原料为－2.11%，干法原料为－0.82%），结果最稳定。因此，选用近红外光谱法为主要的快速水分测试方法。

a. 稠浆法 b. 辊压法 c. 干法

图4 稠浆法、辊压法、干法原料使用不同快速检测方法测试的含水率结果与卡尔·费休法结果的差值

Fig.4 Differences between the moisture content results of raw reconstituted materials prepared by slurry, rolling and drying processes determined by different rapid detection methods and the results determined by Karl Fischer method

利用近红外光谱法测定的含水率结果如图5所示。当采用表层添加方式时，甘油添加的质量百分数从0上升至60%，近红外光谱法测定含水率从5.55%下降至2.68%；当采用混合添加方式时，含水率从5.55%下降至3.69%；当采用中层添加方式时，含水率从5.55%上升至5.93%；当采用底层添加方式时，含水率从5.55%上升至6.02%。

图5 采用不同方式添加不同质量百分数的甘油对加热卷烟含水率近红外光谱法检测结果的影响

Fig.5 Effects of mass percentages of glycerol added using different methods on the detected moisture results of heated tobacco materials by near-infrared spectroscopy method

对于干法原料，其基准含水率与近红外光谱法测得的含水率呈较好的正相关关系，如图6所示。

图6 干法原料近红外光谱法含水率与基准值的线性拟合图

Fig.6 Linear fitting diagram of moisture contents by near-infrared method and standard values of raw reconstituted materials by drying process

对于稠浆法原料，其基准含水率与近红外光谱法含水率同样呈较好的正相关关系，如图7所示。

图7 稠浆法原料近红外光谱法含水率与基准值的线性拟合图

Fig.7 Linear fitting diagram of moisture contents by near-infrared method and standard values of raw materials by slurry process

对于辊压法原料，采用基准含水率与近红外光谱法含水率线性拟合的方式得到的拟合公式拟合度不高，仅为0.1883，两者之间不存在明显的规律，如图8所示。因而，其含水率必须采用卡尔·费休法进行测试。

图8 辊压法原料近红外光谱法含水率与基准值的线性拟合图

Fig.8 Linear fitting diagram of moisture contents by near-infrared method and standard values of raw materials by rolling process

利用近红外光谱法与卡尔·费休法对3种加热卷烟原料及不同工艺流程的样品进行含水率检测，结果如图9所示（此处定义C_i为卡尔·费休法结果和近红外光谱法结果的差值，由于近红外光谱法测试会受到烟丝形貌、甘油质量分数、香精香料质量分数和成型技术等因素的影响，对于不同原料，近红外光谱法结果与卡尔·费休法相比可能偏高，也可能偏低，因而差值C_i并不一定总为正值）。

a. 近红外光谱法测试结果 b. 卡尔·费休法测试结果与近红外光谱法测试结果的差值

图9 加热卷烟制品各工艺流程中含水率的变化

Fig.9 Variations of moisture contents in the samples from producing stages of heated tobacco materials

为验证以上测试修正方法的准确度，结合实际生产过程中样品长时间储存的需要，将以上工艺流程样品在20 ℃、相对湿度60%的恒温恒湿箱内放置3 h，再次用近红外光谱法与卡尔·费休法对其含水率进行检测，结果见图10。

在20 ℃、相对湿度60%的恒温恒湿箱中放置3 h后，加热卷烟样品吸收了环境中的水分，其基准含水率升高。但在烟丝加工段和卷烟加工段，两种方法的差值C_i仍然很稳定，烟丝加工段的C_i为－0.98%±0.21%，卷烟加工段的C_i为－1.05%±0.20%。经修正后，含水率测量的误差范围满足生产要求（波动范围≤0.5%）。

a. 近红外光谱法测试结果 b. 卡尔·费休法测试结果与近红外光谱法测试结果的差值

图10 储存3 h后加热卷烟工艺流程含水率变化曲线

Fig.10 Variation of moisture content in heated tobacco materials after 3 h storage during producing process

常数C_i受工段不同和烟草储存时间不同而变化，如表2所示。表2中W_K为卡尔·费休法测试得到的含水率，%。

表2 不同条件下的C_i取值

Tab.2 C_i values taken under different conditions

注：①鉴于样品制备条件差异，不同生产线的C_i值可能存在波动。

编辑|褚美洁

审核|魏   攀

终审|胡   斌