【科研进展】不同加热速率下烟草热解的实验与动力学研究

近日，由浙江中烟彭钰涵博士、我实验室张柯博士与浙江大学合作完成了“不同加热速率下烟草热解的实验与动力学研究”。该项工作发表于ACS OMEGA。在本工作中，采用热重/差热分析 (TGA/DTG)研究了烟草在不同升温速率(10 ~ 500 K/min)的热分解过程，并比较了TG/DTG曲线，以突出升温速率对热解特性的影响。

背景介绍

在抽吸过程中卷烟会发生一系列复杂的化学反应，在热解区形成大量有机烟气成分，这些热解产物对感官影响显著。因此，从卷烟研究、开发、生产与维护的角度，根据调制方法和减少危害的要求，需要深入了解热分解过程。吸烟过程中有不同的反应阶段，如阴燃和抽吸。不同区域或燃烧条件的局部升温速率跨度较大，约为5~500 K/min。升温速率显著影响固体燃料的热解行为。因此，研究不同升温速率下烟草的热解过程，获得可靠的动力学数据，建立卷烟燃烧数学模型具有重要意义。

TGA/DTG能够测量物质在程序升温过程的质量变化，其原理简单，操作方便，广泛应用于研究煤、生物质等固体燃料热分解过程的反应动力学。使用TGA/DTG研究烟草热解过程，预测挥发性烟草产物的产率和演变规律，是一个值得关注的问题。Wójtowicz利用低升温速率(10、30、100 K/min, 423.15~1173.15 K)的TGA法，建立了烟草热解的一阶动力学表达式，活化能分布为高斯分布。Weixuan根据TGA(5、10、20、40、80 K/min，373.15~900 K)实验结果，将烟草废弃物热解过程分为4个阶段，并计算相应阶段的活化能。Deqing研究了惰性气氛下(303.15~1173.15 K，20 K/min)，四种无机盐和有机盐对卷烟纸热解动力学的影响，认为钾盐显著降低了活化能。Federica利用TGA-FTIR (10 K/min, 298.15~823.15 K)对烟草热降解过程中形成的挥发性化合物进行了定性和定量分析，得到了挥发性气体中关键成分的逸出曲线。上述研究主要集中于卷烟在低升温速率下的热解，而高升温速率下的热解研究较少。

因此，本文根据TGA/DTG测试结果(10~500 K/min)建立宽升温速率下的热解模型，该模型可为建立卷烟抽吸过程的CFD模拟提供更精确的动力学模块，为改进烟草行业的产品设计和评价提供依据。 

样品与方法

样品：烟草样品粉碎后通过80目筛以制备烟粉样品，在进行热解测试前，烟粉样品置于100 °C鼓风箱中干燥2小时以消除水分。

热解实验：烟草样品在不同升温速率(10 ~500 oC/min)下的加热区间均为100~900 oC，不需要保温，进行三组以上的重复实验以消除系统误差对实验结果的影响。

高斯分峰拟合：烟草的热解过程是四种组分(挥发性组分、半纤维素、纤维素和木质素)依次分离、逸出的过程。利用软件Python的高斯分峰拟合模块将四组分反应速率曲线从总的DTG曲线中分离出来。四种组分的热解峰值温度均与文献一致，相关结果的R2总体大于0.9，说明拟合结果准确可信。然后分析烟草样品四种组分的比例并进行热解动力学研究。

热解动力学分析：采用基于一阶反应的高斯活化能分布模型拟合四组分分峰数据。如方程(1)、(2)所示，在方程(2)两边取对数，从拟合的直线的斜率和截距计算活化能Ei和前因子Ki，如方程(2)所示。     

式中下标i表示热解过程中的四种组分(挥发性组分、半纤维素、纤维素、木质素);dVi/dt为组分i的挥发分释放速率;Vi∞为组分i的最终产率，在分峰后对组分i的DTG曲线积分得到;Vit为组分i在t时刻的产率，也可以通过组分i的DTG曲线得到;Ei为组分i的活化能;Tp为颗粒温度。

结果分析

TGA和DTG结果分析：测定了烟草样品在11种加热速率下的TGA，加热速率为10~500 K/min，间隔为50 K/min，结果如图1所示。可以看出，从373.15 K开始，随着温度升高烟草样品的质量迅速降低，在1000 K左右曲线斜率接近于0。所有曲线的平均剩余质量约为24.98%。由此说明，烟草在1173.15 K下已完成热解，且不受升温速率的影响。DTG曲线反映了热解速率与温度、时间的关系。DTG曲线重叠峰的不同一般是由反应过程中不同的组分含量与热解特性造成的。利用高斯分峰拟合方法可以将DTG曲线上的不同组分分离出来。

图2为该烟草样品在不同升温速率下的DTG曲线。可以发现，随着升温速率的增加，DTG曲线的峰呈现聚合现象。如在升温速率为500 K/min时，DTG只有单峰形状。相反，当加热速率较低时，有两个明显的峰，且加热速率越低，两峰的分离越明显。

高斯峰值拟合分析：为了找出在高升温速率下聚合的可能原因，通过DTG曲线的高斯分峰拟合得到了挥发性组分、半纤维素、纤维素和木质素四种组分的反应速率曲线。在较低的升温速率下，热解峰的结果如图3所示。烟草在热解过程中，有四种组分依次析出。挥发性组分的热解温度范围为373~525 K，木质素的热解温度范围为523~773 K，半纤维素的热解温度范围为498~598 K，纤维素的热解温度范围为598~648 K。本实验中各组分热解温度范围与文献数据相似，可以验证实验结果的准确性。确定四种组分的配比是一个重要的问题。同一烟草样品内四种组分的比例是固定的，不受加热速率的影响。本文以10 K/min升温速率下高斯分峰拟合得到的组分配比作为烟草组分特征配比。原因是四组分在高升温速率下对单峰DTG曲线的高斯分峰拟合存在不唯一性。也就是说，这四种组分可以以不同比例很好地拟合单峰DTG曲线。但对于较低升温速率(如10和25 K/min)下的DTG曲线，四组分高斯分峰拟合结果是固定且唯一的。此外，固定四组分配比后，对450 K/min或500 K/min 的DTG曲线进行高斯分峰拟合也可以得到较好的拟合结果，如图4所示。因此，利用10 K/min时的分峰结果来确定烟草成分的特征配比。烟草样品的组分配比确定为：挥发性组分所占比例为22.35%，半纤维素的比例为25.63%，纤维素的比例为6.98%，木质素的比例为45.05%。

图3. 低升温速率下的高斯分峰拟合

图4. 高升温速率下的高斯分峰拟合

在固定组分配比条件下，采用高斯拟合方法对不同升温速率下的DTG曲线进行拟合。从图5中可以看出，随着升温速率的增加，挥发性组分的峰位向高温方向移动，而半纤维素、纤维素和木质素的峰位则向低温方向移动。对温度漂移还缺乏合理的解释。其影响的内在原因可能来自两个方面:传热和动力学。烟草样品的粒径小于80目，因此从放热动力学的角度分析小粒径颗粒在不同升温速率下热解曲线的偏差。Le Chatelier原理可以解释这种现象，如果一个约束(如压力、温度或反应物浓度的变化)施加到一个处于平衡状态的系统上，该系统的平衡会发生变化，从而抵消约束的影响。随着加热速率增加，烟草颗粒周围的积热速率也会相应增加，这将促进吸热反应，抑制放热反应。因此，可以认为挥发分的峰位移动的原因是挥发分热解为放热反应。相比之下，半纤维素、纤维素和木质素的热解是吸热反应。

图5. 热解组分峰位移动趋势

热解动力学分析结果分析：由于烟草样品的感官特性受挥发性组分的理化特性影响最大，因此采用动力学参数计算方法对四种组分的高斯分峰数据进行计算，获得不同升温速率下的指前因子K和活化能E等动力学参数差异。计算的活化能数量级与文献的研究结果一致，说明表2中动力学参数的计算结果是正确的。结果表明，不同加热速率下烟草各挥发分组分的活化能值相对集中(方差较小，在平均值的20%以内)。因此，能够计算在固定活化能条件下的指前因子K，并拟合其与升温速率的关系。利用幂函数(如图6)可以很好地表征升温速率带来的补偿效应。烟草样品中4种组分的相关系数均大于0.88。

图6. 四种组分的指前因子(Ki)与升温速率之间的非线性关系（红线表示相关性预测，散点是拟合的动力学参数）

根据以上内容，可以建立烟草在不同升温速率下的热解动力学模型。模型的相关系数如表1所示，其中x为升温速率，K/min。通过求解微分方程，可以得到烟草样品的TGA和DTG曲线。

表1. 烟草成分前因子Ki与加热速率x的幂函数关系(Ki = a·xb)

此外，将模型计算的TGA曲线与实验结果进行了比较（图7）。可以发现，在三组结果中，模型计算得到的TGA曲线的后半部分均小于实验结果，这可能是因为在高斯分峰时忽略了DTG曲线的后半部分峰。TGA曲线计算结果与实验结果非常接近，相关系数大于0.99。

图7. 模型计算结果与实验结果的对比

结论

本文对烟草样品进行了TGA/DTG测试，研究升温速率对烟草热解行为的影响和动力学模型。主要结论如下：

(1)烟草样品的热解反应可以在375.13 K的较低温度下开始，在1173.15 K左右结束。热解残余质量约为24.98%，升温速率对热解残余质量的影响不大。(2)随着升温速率增加，DTG曲线的峰表出现聚合现象。在低升温速率下，DTG曲线呈现多峰形态，而在高升温速率下，DTG曲线呈现单峰形态。其原因可能是惰性气氛下挥发性组分的热解为放热反应，而半纤维素、纤维素和木质素的热解反应为吸热反应。(3)低升温速率下的DTG曲线，其高斯分峰拟合结果是唯一的。此外，对挥发性组分、半纤维素、纤维素和木质素四种组分进行高升温速率下的高斯分峰拟合，也能得到较好的拟合结果。(4)不同加热速率对烟草活化能的影响较小。确定活化能后，用幂函数可以表征升温速率与指前因子的关系并建立了烟草在宽升温速率下的热解动力学模型。

实验结果与计算结果的对比验证了该动力学模型在不同升温速率下对烟草热解分析的有效性。该烟草热解动力学模型可为卷烟数值模拟提供相关的热解参数，可应用于卷烟减焦降害技术领域，可以指导加热不燃烧烟草产品的设计。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsomega.1c06122 

原文始发于微信公众号（烟草工艺学术交流）：【科研进展】不同加热速率下烟草热解的实验与动力学研究